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Aug 30, 2023

아산화질소와 페놀의 촉매 합성

자연 604권, 페이지

Nature 604권, 677~683페이지(2022)이 기사 인용

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아산화질소(N2O)의 재평가를 가능하게 하는 촉매 화학 공정의 개발은 배출로 인한 환경 위협을 완화하기 위한 매력적인 전략입니다1,2,3,4,5,6. 전통적으로 N2O는 활성화에 필요한 가혹한 조건(>150°C, 50\u201200bar)으로 인해 산화제 또는 O-원자 전달 시약으로 유기 화학자가 다루기 힘든 불활성 분자로 간주되어 왔습니다7,8,9 10,11. 여기에서는 온화한 조건(실온, 1.5-2 bar N2O)에서 Ni\u201bC 결합에 N2O가 삽입되어 귀중한 페놀이 제공되고 양성 N2가 방출된다는 사실을 보고합니다. 근본적으로 구별되는 이 유기금속 C\u2012O 결합 형성 단계는 환원 제거를 기반으로 하는 현재 전략과 다르며 아릴 할라이드를 페놀로 전환하기 위한 대체 촉매 접근 방식을 가능하게 합니다. 이 공정은 Ni 중심에 대한 바이피리딘 기반 리간드를 사용하여 촉매적으로 렌더링되었습니다. 이 방법은 강력하고 온화하며 선택성이 높으며 염기에 민감한 기능을 수용할 수 있을 뿐만 아니라 조밀하게 기능화된 아릴 할라이드로부터 페놀 합성을 허용할 수 있습니다. 이 프로토콜은 N2O 배출 완화에 대한 솔루션을 제공하지는 않지만 풍부한 N2O를 O 소스로 가볍게 재평가하기 위한 반응성 청사진을 나타냅니다.

온실가스 배출 증가는 지구 환경에 대한 위협을 의미하며, 이 문제를 해결하기 위한 전략은 최근 집중적인 연구의 초점이 되어 왔습니다1,2. 지속 가능성의 관점에서 볼 때, 전통적인 분해를 넘어 가스 부산물을 유용한 신톤으로 재활용하여 귀중한 화학 공급원료를 생산하는 화학 공정의 개발이 매우 바람직합니다. 촉매 전략을 통해 유기 합성을 위한 탄소원으로 CO2 또는 CH4를 재평가하는 것은 많은 관심을 받았지만12,13, 지구 온난화의 또 다른 주요 원인인 N2O의 화학적 변형에 대한 관심은 훨씬 적었습니다. 정부 보고서와 최근 과학적 증거는 모두 대기 중 이 저평가된 가스의 존재 증가로 인한 결과에 대해 경고합니다3,4,5. N2O는 지구 온난화 지수가 CO2의 300배 이상이며, 대기 중 분해 반감기는 100년 이상입니다6. 인간 활동으로 인해 배출이 가속화되었으며, N2O 증가율은 10년당 2%로 추정됩니다. 그러나 지속 가능한 합성이라는 렌즈를 통한 상세한 분석은 우수한 O 원자 공급원을 나타내기 때문에 N2O 재평가를 위한 독특한 기회를 제시합니다. N2O는 쉽게 이용할 수 있고 무독성(웃음 가스)이며 부산물로 양성 N2를 방출합니다. O 제거에. 반대로, N2O는 활성화하려면 고온(140~350°C)과 압력(50~200bar)이 필요한 불활성 가스이므로 유기 합성을 위한 산화제로 적용이 제한됩니다7,8,14. 그러나 N2O의 구조는 수많은 금속 복합체9에서 배위 모드와 반응성을 자세히 연구한 화학자들의 관심을 끌었습니다. 그러나 매우 탐나는 알코올, 에테르, 에폭사이드 등에 대한 접근을 허용하기 때문에 C\u2012O 결합10,15(아마도 유기 합성에서 가장 가치 있는 결합 중 하나) 형성을 향한 활성화에 초점을 맞춘 보고서는 거의 없습니다. 그럼에도 불구하고 이러한 몇 가지 예는 고온(100~200°C)과 압력(10bar)11 또는 긴 반응 시간(주당 1톤)16이 필요한 전통적인 금속-옥소 반응성에 의존합니다(그림 1a). 획기적인 보고서17에서는 근본적으로 다른 결과가 관찰되었습니다. N2O 대기에 노출되면 O 원자가 복합체 1의 Hf\u2013Ph 결합에 삽입되어 N2의 압출로 원하는 Hf\u2013O\u201Ph(2)를 단조할 수 있습니다. 그러나 O 원자가 경쟁적으로 수소화물 리간드로 이동하여 Hf\u2012O\u201H 복합체를 생성함에 따라 위치선택성 문제가 발생했습니다(3). N2O, 과산화물 또는 산소를 사용하여 다양한 M\u2012C(sp2) 결합으로의 O 삽입 단계에 대한 기계적 연구는 유기금속 Baeyer-Villiger(OMBV) 유형 메커니즘이 작동하여 음이온 탄소가 배위된 O 원자로 이동하여 단조됨을 시사합니다. M\u\u201c\u201c 채권18,19,20,21,22,23. 이러한 반응성을 기반으로 우리는 근본적으로 다른 페놀의 촉매 합성에서 O 원자 소스로서 N2O의 잠재력을 밝히는 것을 목표로 했습니다. 아릴 할라이드24,25,26,27,28로부터의 표준 전이 금속 촉매 페놀 합성에서 C(sp2)\O 결합 형성 단계는 친핵성 O 소스와의 잘 확립된 리간드 교환을 통해 진행됩니다. 아릴 그룹을 이용한 환원 제거 시, 원하는 C(sp2)-O 결합이 형성되고 금속 중심은 두 배로 감소됩니다(그림 1b, 왼쪽). 이러한 경우 O의 공급원은 일반적으로 H2O이거나 해당 페놀을 생성하는 염기와 결합된 양성자성 O 기반 친핵체입니다. 여기에 제안된 대체 촉매 사이클에서 C(sp2)-O 결합 형성을 위한 기본 단계는 OMBV 유형 메커니즘을 활용합니다. 즉, 금속 중심에 대한 N2O 조정에서 친전자성 O가 결국 M-C 결합에 삽입됩니다. N2의 동시 형성(그림 1b, 오른쪽). 전통적인 페놀 합성과 달리, C\u2013O 결합 형성 후 금속 중심의 산화 상태는 그대로 유지되므로 사이클을 닫으려면 외부 환원제가 필요합니다. 이 환원 과정을 조율하기 위해 우리는 Ni와 단일 전자 전달을 통해 다양한 산화 상태 사이를 조종하는 Ni의 입증된 능력에 관심을 집중했습니다. 여기에서 우리는 유기 금속 복합체를 이용한 N2O 활성화를 위한 기계적으로 유도된 접근 방식이 N2O를 친전자성 O 공급원으로 사용하여 아릴 할라이드로부터 고가의 페놀의 온화하고 선택적인 촉매 합성을 개발한다는 것을 보여줍니다. 온화한 조건(25°C 및 1.5–2 atm)은 염기에 민감한 부분을 포함하여 다양한 작용기의 수용을 허용하여 현재 기술에 직교 전략을 제공합니다(그림 1c).